液氢的生产及应用

　　 O引言
氢是一种理想的清洁能源。当前主要用作运载火箭的推进剂，在不久的将来，氢将成为飞机、汽车甚至家
用燃料。氢还是一种能量转换和能量贮存的重要载体。氢作为燃料或作为能量载体，较好的使用和贮存方式之一是液氢。因此液氢的生产是氢能开发应用的重要环节之一。本文着重讨论液氢的生产问题。
氢气的转化温度很低，最高为20.4K，所以只有将氢气预冷却到该温度以下，再节流膨胀才能产生冷效
应。这一特性对氢气的液化过程会产生一定的困难。
氢分子由两个氢原子组成，由于两个原子核自旋方向不同，存在着正、仲两种状态。正氢（O-H2）的两个原子核自旋方向相同，仲氢（p-H2）的两个原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成随温度而变，在不同温度下处于正、仲平衡组成状态的氢称为平衡氢（e一H2）。表1列出了不同温度时平衡氢中仲氢的浓度。 常温时，含75％正氢和25％仲氢的平衡氢，称为正常氢或标准氢（n-H2）。高温时，正仲态的平衡组成不 变；低于常温时，正一仲态的平衡组成将随温度而变。温度降低，仲氢浓度增加。在液氢的标准沸点时，仲氢浓 度为99．8％。 在氢的液化过程中，如不进行正一仲催化转化，则生产出的液氢为正常氢，液态正常氢会自发地发生IE 仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢，氢的正。仲转化是一放热反应，正常氢转化成相同温度下的平衡氢 所释放的热量见表2。由表2可见，液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kl/kg）。由于这一原因， 即使将液态正常氢贮存在一个理想绝热的容器中，液氢同样会发生气化；在开始的24小时内，液氢大约要蒸 发损失18％，100小时后损失将超过40％。 不过这种自发转化的速率是很缓慢的，为了获得标准沸点下的平衡氢，即仲氢浓度为99．8％的液氢，在 氢的液化过程中，必需进行数级正。仲催化转化。1 氢液化循环

由于氢的临界温度和转化温度低，汽化潜热小，其理论最小液化功在所有气体当中是最高的，所以液化 比较困难。在液化过程中进行正。仲氢催化转化是一个放热反应，反应温度不同，所放热量不同；使用不同的 催化剂，转化效率也不相同。因此，在液化工艺流程当中使用何种催化剂，如何安排催化剂温度级，对液氢生 产和贮存都是十分重要的。在液氢温度下，除氦气之外，所有其他气体杂质均已固化，有可能堵塞液化系统管 路，尤其固氧阻塞节流部位，极易引起爆炸。所以，对原料氢必须进行严格纯化。生产液氢一般可采用三种液化循环，即节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。在这三种基本液化循环中，又派生出多种不同的液化循环，这里仅从每种当中选择一个加以简要说明。
1 节流氢液化循环
节流循环是1895年由德国的林德和英国的汉普逊分别独立提出的，所以也叫林德（或汉普逊）循环。节 流循环是工业上最早采用的气体液化循环，因为这种循环的装置简单，运转可靠，在小型气体液化循环装置 中被广泛采用。由于氢的转化温度低，在低于80K时进行节流才有较明显的制冷效应。因此，采用节流循环液化氢时，必须借助外部冷源（如液氮）进行预冷。实际上，只有压力高达10-15MPa，温度降至50-70K时进行节流，才能以较理想的液化率（24-25％）获得液氢。节流氢液化循环流程：气氢经压机压缩后，经高温换热器1、液氮槽：、主换热器亚换热降温，节流后进入液氢槽N，部分被液化的氢积存在液氢槽内，未液化的低压氢气返流复热后回压机。航天工业总公司101所于1966年建成投产的100L／h氢液化装置的流程与上述流程的不同之处有两点：一是为了降低液氮槽内的液氮蒸发温度，在氮蒸汽管道上设置了真空泵乙二是在液氮槽内和液氢槽内 设置了两个装有四氧化三铁催化剂的正一仲氢转化器。在氢气压力为13-15MPa，液氮蒸发温度为66K左右 时，生产正常氢的液化率可达25％（100L／h），生产液态仲氢（仲氢浓度大于95％）时，液化率将下降30％，即 每小时生产70L液态仲氢。该装置自1966年建成投产到80年代未退役之前，所生产的液氢基本上满足了我国第一代氢一氧发动机 研制试验的需要。 1.2 带膨胀机的氢液化循环
1902年法国的克劳特首先实现了带有活塞式膨胀机的空气液化循环，所以带膨胀机的液化循环也叫克 劳特液化循环。理论证明：在绝热条件下，压缩气体经膨胀机膨胀并对外作功，可获得更大的温降和冷量。因此，目前在气体液化和分离设备中，带膨胀机的液化循环的应用最为广泛。膨胀机分两种：活塞式膨胀机和透平膨胀机。中高压系统采用活塞式膨胀机，低压液化系统则采用透平膨胀机。美国日产30吨液氢装置采用带透平膨胀机的大型氢液化循环。该流程由压力为4MPa和带透平膨胀机的双压氢制冷循环组成，并采用常压（0.1MPa）液氮（80K）和负压（0.013MPa）液氮（65K）两级预冷。在这一循环中，大部分冷量由液氮和冷氮气提供，65K以下的冷量由中压（0.7MPa）循环氢系统中的透平膨胀机和高压（4.5MPa）循环氢系统中的两级节流提供。 原料氢在整个液化过程中，在6个温度级进行正。仲催化转化，最后可获得仲氢浓度大于95％的液氢。


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1.3 氦制冷氢液化循环
这种循环用氦作为制冷工质，由氦制冷循环提供氢冷凝液化所需的冷量。航天工业总公司101所1995 年从《瑞士林德公司》引进的300L／h氢液化装置采用氦制冷氢液化循环。
（1）氦制冷循环 氦制冷循环是一个封闭循环，气体氦经单级螺杆式压缩机2，增压到约1.3MPa；通过粗油分离器3，将大部分油分离出去；氦气在水冷热交换器4中被冷却；氦中的微量残油由残油清除器6和活性炭除油器8彻底清除。干净的压缩氦气进入冷箱内的第一热交换器10，在此被降温至97K。通过液氮冷却的第二热交换器 11、低温吸附器13和第三热交换器15，氦气进一步降温到52K。利用两台串联工作的透平膨胀机14和21获 得低温冷量。从透平膨胀机21出来的温度为25K（20K）、压力为0.13MPa的氦气，通过处于氢浴23内、包围着最后一级正。仲氢转化器的冷凝盘管。从冷凝盘管出来的回流氦，以次流过热交换器22、19、16、15、和11的低压 通道，冷却高压氦和原料氢。复温后的氦气被压机吸人再压缩，进行下一循环。
（2）氢循环来自纯化装置、压力大于1.1MPa的氢气，通过热交换器10和11被冷却到79K。以此温度，通过两个低 温纯化器9中的一个（一个工作的同时另一个再生），氢中的微量杂质将被吸附。离开纯化器以后，氢气进入 沉浸在液氮槽中的第一正一仲氢转化器12。离开该转化器时，温度约为79K，仲氢浓度为48％左右。 在其后的热交换器和转化器中，氢进一步降温并逐级进行正。仲氢转化，最后获得仲氢浓度）95％的液 态氢产品。
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1.4各种氢液化循环的比较
从氢液化单位能耗来看，以液氮预冷带膨胀机的液化循环最低，节流循环最高，氦制冷氢液化循环居中。 如以有液氮预冷带膨胀机的循环作为比较基础，节流循环单位能耗要高50％，氦制冷氢液化循环高25％。所以，从热力学观点来说，带膨胀机的循环效率最高，因而在大型氢液化装置上被广泛采用。节流循环，虽然效 率不高，但流程简单，没有在低温下运转的部件，运行可靠，所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液 化循环消除了处理高压氢的危险，运转安全可靠，但氦制冷系统设备复杂，故在氢液化当中应用不很多。 根据以上比较，氦制冷氢液化循环并不是最理想的，但航天工业总公司101所新近引进的300L／h氢液 化装置却采用这种循环，这主要是由我国的具体条件决定的。每小时300L的液氢产量，就工业生产来说，属于中小型装置。我国在中小型氢液化所需的膨胀机，尤其是透平膨胀机的研制方面，成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨胀机研制方面，具有很强技术优势，其产品质量可靠、效率高。用它构成的氦制冷系统，运行平稳、可靠，运行控制实现全自动。所以利用这种氦制冷系统组成的氢液化系统，对我国目前的技术 发展状况是完全适宜的。通过一年多的调试、试生产证明，液化系统性能可靠、运行稳定、效率高。如能把与其配套的氢气生产、纯化和液氮供应等系统更加完善一些，这套装置不失为一套较理想的中小型氢液化装置。
2 国内外液氢生产状况
不论是美国，欧洲，还是日本，对液氢的需求都是随宇航事业的发展而增加的。美国从50年代后期开始 以工业规模生产液氢，所生产的液氢除供应大型火箭发动机试研场和火箭发射基地以外，还供应大学、研究 所、液氢泡室、食品工业、化学工业、半导体工业、玻璃工业等部门。美国的工业规模氢液化设备，都是1957年 以后建成投产的，07l／d-17l／d的工厂6座，30l／d的4座，60l／d的：座。随着美国宇航工业的需要，1965一 1970年液氢生产达到了历史最高水平，日产液氢约220t。其后，由于美国宇航工业紧缩，液氢产量也随之有 所下降。目前，老的中小型设备已经停产，仅有几座大型设备在运行。 欧洲、日本，虽然都有工业规模生产装置，但其生产规模、液氢产量，尤其是产品价格，根本无法与美国相比。我国的情况还要差一些，目前仅有陕西兴平化肥厂的液氢生产装置和101所新建液氢生产装置可生产。兴平装置名义产量可达1200L／h，但开工生产率不足10％，因为产品仅供航天发射和氢。氧发动机研制试验用。而且工艺流程落后、生产设备陈；日，液氢价格异常昂贵，用户一次购量超过100m3售价为20000元／m3 不足20m3时，价格竟高达50000元／m3。而且，每辆液氢铁路槽车要外加10万元的预冷费。 101所新建氢液化装置目前尚处试运行阶段，许多方面还不能下结论。但有两点似乎可以肯定：其一是氢液化工艺的技术水平提高了一大步；其二是液氢生产成本会有所降低，但不会降低很多。这主要是因为生 产规模小，原料氢生产工艺落后（电解水制氢）、生产成本高。 美国由于实现氢液化设备大型化的同时，政府还对设备提供全部贷款援助，而且规定设备偿还费与产品、产量无关。许多液氢生产厂又采用从废气中提取原料氢，所以液氢价格非常低廉，到70年代后期随着生 产规模的不断扩大，液氢价格已降到10-20美分／磅（15.6-31.2美元／m3）。


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