有机溶剂压裂提高煤层渗透率的方法

　　 作者: 唐晓东 孟英峰 罗平亚 朱兴珊(西南石油学院化工系，讲师，637001 四川省南充市)
【摘要】水力压裂在美国已成为提高煤层渗透率和煤层气井产能的重要手段，而中国富含煤层气的煤田大都具有构造复杂、煤体破坏严重、软煤发育、高塑性和煤层渗透率极低等特点，致使其应用效果并不理想。本文从分析煤化学组成、孔结构和煤层气贮存方式出发，提出了采用有机溶剂压裂提高煤层渗透率的技术思路，概述了有机溶剂压裂煤层的方法，比较了有机溶剂压裂和水力压裂的异同，探讨了有机溶剂压裂的影响因素。
1 前言 煤层的低渗透率和不能形成煤层气的工业生产规模是中国煤层气工业发展的两大技术障碍，而前者又是后者最为直接的原因。中国煤层气开发的出路在于提高煤层渗透率。 目前，提高煤层渗透率技术主要有洞穴法和水力压裂法两种。其中水力压裂法在美国已获得成功，将其用于中国的煤层气开发，效果却不明显。这是因为在美国最适合煤层气开采的中变质烟煤占绝对优势，其煤层厚度适中，横向稳定，构造简单，硬度大，水平应力小，大多含水，渗透率高，容易压裂；而中国最有利的煤种(中变质烟煤)不到总量的9%，富含煤层气的煤田大多构造复杂，煤体破坏严重，软煤发育，高塑性，水平应力大，基本不含水，渗透率极低，故压裂困难。而压裂液中含的聚合物、表面活性剂、杀菌剂和减阻剂对煤层渗透率的严重伤害，又在很大程度上抵消了水力压裂的作业效果。本文针对中国煤层的低渗透率现状，通过分析煤化学组成、孔结构和煤层气贮存方式，提出采用有机溶剂压裂提高煤层渗透率的设想，概述了有机溶剂压裂方法，并将其与水力压裂法进行了对比，最后就其影响因素进行了探讨。2 有机溶剂压裂煤层的可行性分析2?1 煤的化学组成和溶剂抽提性质 煤是一种复杂的有机岩石，其中还含有多种无机矿物质。从煤的大分子结构来看，它是由周边连结有多种原子基团的缩聚芳香稠环和氢化芳香稠环的芳香核通过次甲基键(－ＣH?２－、－ＣH?２－ＣH?２－、－ＣH?２－ＣH?２－ＣH?２－等)、含氧桥键(－O－、－ＣH?２－O－等)和含硫桥键(－S－、－S－S－、－S－ＣH?２－等)等各种桥键连结而成的三维化学交联网络(称为大分子相MMP)。在MMP中的一些具有开口的空穴，包藏了许多小分子化合物(称为分子相MP)，MP分子包括正构烷烃(C?１～Ｃ??３０?)、长链脂肪酸、醇和酮、长链烯烃、萜烯类、甾醇类、松香酸、环烷烃和１～６环的芳烃(以１～２环为主)。MP分子与MMP分子之间经由多重非化学键连结而成，重要的连结键有电子给予体--接受体键(EDA键)和氢键。电子给予体性质主要源于N、S和O等杂原子以及π电子过剩的芳环，电子接受体性质则源于酚类、吡咯杂原子和π电子缺乏的芳烃，这两种性质的电子体在MMP和MP中都存在。笔者认为，正构烷烃和环烷烃类MP分子与MMP分子之间应经由范德华力连结。这三种键合的强弱顺序是：EDA键＞氢键＞范德华力。煤中的无机矿物质包括钙、镁、铁等的碳酸盐，钾、镁等的硅铝酸盐，钙、铝、镁、钠、钾等的硅酸盐，硫酸盐，硫化物，食盐及氧化亚铁等，它们与煤的大分子的结合主要是机械混合。 煤的大分子的非化学键合对煤的溶剂抽提和热加工非常敏感，人们可以采用ED或更强的EA溶剂分子去取代MP分子与MMP分子的结合，将MP分子抽提出来。煤的溶剂抽提实验已经证实了这种观点。在100℃以下采用苯、乙醇和氯仿等普通溶剂抽提煤，抽出物很少，烟煤＜５％，大多在１～２％；在200℃以下用具有电子给予体性质的亲核溶剂(如胺类、酚类和羰基类溶剂)对煤进行物理抽提，抽提物占煤的20～80%；在室温下采用CS?２－ＭＭＰ混合溶剂能将枣庄煤中65～85%的有机质溶解抽提，使MP分子与MMP分子、无机矿物质分离。显然，煤的化学组成和溶剂抽提性质为有机溶剂压裂煤层，提高煤层渗透率提供了理论依据。2?2 煤的孔隙结构特征 煤是一种孔隙高度发达的多孔固态物质。从煤微孔隙特征分类表1可以看出，煤孔隙按大小可分为大孔(＞１０?４Ａ°)、中孔(10?４～１０?３Ａ°)、过渡孔(１０?３～１０?２Ａ°)和微孔(＜１０?２Ａ°)，其中大孔和中孔均易于煤层气储集和运移，过渡孔易于煤层气储集和干气(Ｃ?１～Ｃ?２)运移，微孔能储集煤层气但不利于其运移。因此，有机溶剂能否有效地溶解抽提煤中的MP分子，提高煤的孔隙率和大孔与中孔数量，即将煤中不利于煤层气运移的过渡孔和微孔转化为易于煤层气运移的大孔和中孔至关重要。 吴俊将来源不同的富烃煤进行溶剂抽提处理，发现抽提后的总孔隙体积是抽提前的２～５倍(见表表1 煤微孔隙类型特征分类类型 孔径分布(A°) 孔隙结构特征 油气储集和运移大孔 ＞１００００ 多以管状孔隙、板状孔隙为主 易于煤层气和液烃的储集、运移，排烃效果好中孔 10000～１０００ 以板状孔隙、管状孔隙为主，间有不平行板状孔隙 易于煤层气和液烃的储集、运移过渡孔 1000~100 以不平行板状孔为主，有一部分墨水瓶孔隙 易于煤层气储集，但不利于C?＋?３的运移微孔 ＜１００ 具有较多的墨水瓶和不平行板状毛细管孔隙 煤层气能储集但不利于运移表2 富烃煤抽提前后的孔隙特征样号 样品来源 样品类型 Rｒ（％） 抽提状态 总孔容(ｃｍ?３／ｇ) 孔 隙 类 型 (%)大孔 中孔 过渡孔 微孔ＥＰ－３ 浙江长广东风卡C?２煤层 树皮煤 0?71 前 0?0264 20?98 10?73 48?30 20?00后 0?1238 68?90 12?20 14?30 4?60增幅 0?0974 47?92 1?47 －34?00 －15?40ＥＰ－９ 贵州水城大河边409煤层 镜亮煤 0?72 前 0?0284 11?97 8?45 54?22 25?35后 0?0992 47?42 19?25 26?11 7?16增幅 0?0708 35?45 10?80 －28?11 －18?19ＥＰ－５ 四川南桐二井4号煤层 镜亮煤 1?20 前 0?0245 18?78 13?06 51?83 16?33后 0?0836 70?21 7?53 16?99 5?27增幅 0?0591 51?43 －5?53 －34?84 －11?06ＥＰ－11 贵州水城木冲沟11号煤层 镜亮煤 1?26 前 0?0417 13?20 13?68 49?89 23?26后 0?0861 57?38 11?61 23?11 7?90增幅 0?0444 44?18 －2?07 －26?78 －15?36ＥＰ－８ 四川鱼田堡4号煤层 镜亮煤 1?68 前 0?0276 21?38 19?55 46?37 12?68后 0?1026 65?40 14?72 16?57 3?31增幅 0?0750 44?02 －4?83 －29?80 －9?37ＥＰ－１０ 贵州六枝大用矿7号煤层 镜亮煤 1?71 前 0?0483 20?49 21?60 36?85 19?05后 0?1055 66?83 15?26 13?36 4?55增幅 0?0572 46?34 －6?34 －23?49 －14?502)。进一步的计算表明，经溶剂抽提后煤中的中孔尤其是过渡孔和微孔向大孔转化，使煤的孔隙体积的增加主要由大孔增加所致。当对煤层进行有机溶剂压裂时，溶剂的溶解抽提作用将解除粉煤对裂缝的堵塞，减少不利于煤层气运移的过渡孔和微孔数量，并使它们转化为中孔和大孔，从而增加有利于煤层气向生产井底流动的通道，提高煤层渗透率。２?３ 有机溶剂对MP分子的溶解作用 煤层气以游离状态、水溶状态和吸附状态存在于煤岩中，其中70～９５％煤层气依靠范德华力吸附在煤的微孔隙表面和煤的三维化学交联网络中。有机溶剂与煤岩接触时，它将首先置换出与煤的孔隙表面及煤的三维化学交联网络形成弱相互作用力(范德华力)的煤层气分子，然后溶解抽提出与煤的孔隙表面和三维化学交联网络形成强相互作用力(氢键和EDA键)的MP分子。由此可以推知，有机溶剂压裂煤层时，其所到之处的煤层气将全部解吸，它对MP分子的溶解抽提作用会降低煤的比表面积，使煤丧失对煤层气分子的吸附能力。2?4 煤中的无机矿物质 煤中的无机矿物质不溶于有机溶剂，在进行有机溶剂压裂煤层时它将逐渐从煤中分离出来，它的非均质性又有利于其与压裂液中的支撑剂一起在煤中形成高渗透率的裂缝。所以，煤中的无机矿物质是一种非常有用的原生支撑剂，对提高煤层渗透率有利。 综上所述，煤的化学组成和溶剂抽提性质为有机溶剂压裂煤层、提高煤层渗透率提供了理论依据；煤的微孔隙结构与MMP分子的强相互作用，置换出了以吸附状态存在于煤的孔隙表面和三维化学交联网络中的煤层气分子，其对MP分子的溶解抽提作用极大地降低了煤的比表面积，使煤丧失了吸附煤层气分子的能力；煤中的无机矿物质是一种非常有用的原生支撑剂。因此，有机溶剂压裂提高煤层渗透率在理论上是可行的。3 有机溶剂压裂煤层方法简述 煤层裂缝可分为面割理和端割理，它们是煤层气流动的主要通道。但大多数煤层的裂缝均不能很好连通，这使得煤层渗透率极低和煤层气井不能形成工业生产规模。有机溶剂压裂是利用地面高压泵组，以大大超过煤层吸收能力的排量将含细砂的清水(前置液)注入煤层气井中，在井底憋压，当液压超过煤层破裂压力时，就会在煤层中产生裂缝并沟通煤层原有裂隙，随着压裂的进行，这些裂缝将逐渐向前延伸。继续将含有石英砂支撑剂的有机溶剂(携砂液)注入前置液压开的裂缝和沟通的裂隙中，借助有机溶剂与MMP分子的强相互作用，一方面有机溶剂置换出在煤孔隙中吸附储存的煤层气，溶解煤基质、微孔隙、裂隙和压裂形成的裂缝中的MP分子，增大煤层孔隙度，降低煤的比表面积，使煤丧失吸附煤层气的能力；另一方面，煤层中不溶于有机溶剂的非均质的无机矿物质和携砂液中的石英砂支撑剂一起填充到压裂和溶解形成的裂缝中，在煤层中形成相互贯通并且能使液体和气体流向井筒的通道，从而提高煤层的渗透率。最后注入清水(顶替液)将井筒中全部携砂液替入裂缝中。 压裂结束后，注入的压裂液一部分返排出来，一部分(主要是前置液)滤失在煤层中。由于解吸的煤层气溶解或以微小气泡存在于有机溶剂中，使有机溶剂成为高能(压)液体，从而具有很好的返排能力。返排到地面的压裂液中的有机溶剂应加以回收，以降低压裂作业费用。4 有机溶剂压裂煤层和水力压裂煤层的比较 有机溶剂压裂和水力压裂提高煤层渗透率，既表3 有机溶剂压裂煤层与水力压裂煤层的比较对比项目 有机溶剂压裂煤层 水力压裂煤层压裂液组成 前置液：清水＋细石英砂携砂液：有机溶剂＋石英砂支撑剂顶替液：清水 前置液：清水＋细石英砂携砂液：清水＋石英砂支撑剂顶替液：清水压裂液性能 携砂液粘度大，携砂能力强，摩阻大，滤失小 携砂液粘度小，携砂能力弱，摩阻小，滤失大，易发生砂堵压裂液成本 成本高 成本低施工方式 “水环”法注入，以降低摩阻 大排量，高注入速度，环空进液压裂液返排能力 强 弱 是否回收压裂液 回收有机溶剂，降低压裂费用 不回收 裂缝形成机理 压裂作用和溶解作用 压裂作用支撑剂 石英砂＋煤中的无机矿物质 石英砂 压裂后煤层性质 孔隙度显著增大，比表面积和吸附能力显著下降，渗透率显著提高 孔隙度变化不大，比表面积和吸附能力不变，渗透率增加不明显相互联系又互有区别，二者之间的比较见表3。 表3表明，有机溶剂压裂煤层具有携砂液粘度大，携砂能力强，滤失小，无需采用大排量施工和高注入速度；石英砂和无机矿物质支撑的裂缝导流能力强，渗透率高；压裂液对煤层的压裂作用和溶解作用使煤岩孔隙度显著增大，比表面积下降和对煤层气的吸附能力丧失；解吸后的煤层气增大了压裂液的返排能力和煤层气本身向井底流动的能力等优点。不足之处是携砂液摩阻大，需采用“水环”法注入；压裂液成本高，应回收返排液中的有机溶剂，以降低压裂费用。5 有机溶剂压裂煤层的影响因素探讨5?1 有机溶剂的溶解能力 有机溶剂的溶解能力直接影响有机溶剂压裂提高煤层渗透率的效果。有机溶剂和MMP分子的相互作用力越强，其对MP分子的溶解能力就越大，从而有利于提高煤层孔隙度，将微孔和过渡孔转化为有利于煤层气流动的大孔和中孔，降低煤的比表面积和使煤层气解吸。5?2 有机溶剂的返排能力 有机溶剂压裂的施工费用远较水力压裂的高，其返排能力强、回收率高对降低施工费用有利。一方面，有机溶剂压裂提高煤孔隙度和增加有利于煤层气和液体运移的大孔数量，煤中的无机矿物质和石英砂支撑的高渗透率裂缝，解吸煤层气溶解和以气泡形式存在于有机溶剂中的降粘作用以及使有机溶剂成为高能液体，对有机溶剂的返排有利。另一方面，有机溶剂与MMP分子的强相互作用以及MP分子的溶解增粘作用对有机溶剂返排不利。5?3 支撑剂 支撑剂的硬度、粒径和用量也直接影响填砂裂缝的渗透率。对于高塑性的软煤层，支撑剂太硬会嵌入煤岩中，太软会被压碎，均起不到应有的支撑作用；支撑剂的粒径不均匀，筛析组成不集中，会降低其承压能力和渗透性；支撑剂用量低，其在煤层裂缝中不能形成多层排列，会降低裂缝的导流能力。煤中的无机矿物质是一种原生支撑剂，对提高煤层渗透率有利。对于浅煤层，可使用石英砂作为支撑剂，但应在煤层条件下用实验方法确定满足压裂效果的粒径及浓度。5?4 有机溶剂压裂的经济性 影响有机溶剂压裂经济性的因素有：有机溶剂对煤的溶解抽提能力、用量和返排能力，返排液中有机溶剂的分离回收，有机溶剂压裂提高煤层渗透率的效果。如果有机溶剂压裂能使煤层气井的产气能力显著提高，并能有效地生产10～２０年，那么采用高成本的有机溶剂压裂方法提高煤层渗透率还是值得的。6 结束语 针对中国煤层气开发的特殊性，本文提出的有机溶剂压裂提高煤层渗透率方法，目的在于寻求一种适合中国煤层气开发特点的提高煤层渗透率方法，以满足中国大规模开发煤层气的需要。本方法能否实施的关键在于高效的有机溶剂压裂液的研制、压裂液的返排能力和提高渗透率的效果，其可操作性还有待于室内实验和实践的检验。（完）
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