摘要:为查明五马河沿岸农田土壤环境质量状况，实地采集表层土壤样品 63 个，分析 Cu、Cd、Pb、Zn、Hg 和 As 共 6 种重金属元素全量，采用“超标倍数法”和“双权重超标赋权法”组合而成的改进模糊数学综合评价法进行综合评价，同时运用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对评价结果进行对比分析。结果表明，土壤样品中 Cu、Cd、Pb、 Zn、Hg、As 含量平均值分别为 37. 99、0. 013、51. 58、93. 71、0. 148、6. 33 mg /kg，Cu 和 Pb 含量平均值超过了土壤环境质量Ⅰ级标准。改进模糊数学法评价显示，各样点Ⅰ级隶属度均较高，说明研究区土壤质量安全。单因子污染指数反映研究区有 3. 17% 样点 Cu 污染达到中等污染水平，内梅罗综合污染指数表明研究区有 33. 33% 的点位处于轻度污染水平，表明研究区土壤环境质量总体良好，应做好土壤环境质量安全的预防和保护工作。
关键词:五马河; 土壤; 重金属; 改进模糊数学; 污染指数; 污染评价; 对比分析; 综合评价
土壤是人类赖以生存的物质基础，是人类不可或缺的自然资源，也是人类环境的重要组成部分。目前我国农田土壤正遭受各种污染的威胁，总污染超标率达 16. 1% ，其中 80% 农田土壤污染是由重金属超标导致的[1 - 2]。重金属进入土壤后，既会对土壤中微生物的数量和活性产生影响，同时被作物的根系吸收后影响作物的生长及品质，最终经食物链进入人体，威胁人体健康[3]。目前，土壤重金属污染评价方法较多，比较常用的有单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险指数法和地累积指数法等[4 - 8]。由于评价目标、尺度和评价指标的差异性，不同模型计算的评价结果也可能不同。模糊数学法自 1965 年由 Zadeh 提出以来经多年的运用及发展，发现其在土壤环境质量评价中分辨率明显高于其他评价方法[9]。但传统模糊综合评价模型在确定土壤污染因子权重时常采用超标倍数法或双权重超标赋权法，前者会导致评价结果只考虑重金属浓度而忽略毒性，后者会弱化低浓度高毒性重金属的影响[10]。因此，本研究采用基于上述 2 种权重赋值法的改进模糊综合评价法，对五马河沿岸农田土壤重金属进行综合评价，并与单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法进行对比分析，以期使评价结果更加客观。
1 材料与方法
1. 1 研究区概况
五马 河 位 于 贵 州 省 仁 怀 市 南 部 ( 106. 1 ～ 106. 6° E、 27. 5 ～ 27. 8°N) ，地处赤水河上游，大娄山脉西侧北段，流经长岗镇、鲁班镇、五马镇、茅坝镇 4 镇，全长 39. 3 km。研究区属中亚热带湿润季风气候，年降水量 800 ～ 1 100 mm，土壤类型为石灰土、黄壤、紫色土、水稻土和黄棕壤。该地区经济主要以农业为主，粮食作物主要为高粱、油菜、烤烟等。
1. 2 样品采集
结合流域农田分布情况，沿流域约每 1 km 的距离设置 1 个采样点，并确保距离河岸 1 km 以内。于 2017 年 4 月对土壤样品进行采集，在采样过程中参照 NY/T 395—2000《农田土壤环境质量监测技术规范》[11]，采用 10 m × 10 m 内“梅花形”布设 5 个子样点，采集样点土壤表层 0 ～ 20 cm 土壤，混合均匀后用四分法取样，留取约 1 kg 土壤样品，放入聚乙烯自封袋，并用记号笔标记编号，同时用 GPS 记录采样点位置信息。样点分布见图 1。
1. 3 样品处理及测定
土壤经自然风干后，剔除样品中植物根系、有机残渣以及可见侵入体后充分研磨，混匀后分成 2 份，一份土样过 60 目筛用于测定土壤 pH 值，另一份土样过 100 目筛用于土壤重金属含量测定。其中，铜( Cu) 、镉( Cd) 、铅( Pb) 、锌( Zn) 含量采用四酸熔样法( 王水、HClO4、HF) 于 140 ℃电热板上持续加热消解完成，火焰原子吸收光谱仪( AAS - G800) 测定; 汞( Hg) 和砷 ( As) 含量采用王水水浴加热法消解，原子荧光光谱仪( AFS - E230) 测定。为保证分析的准确性和精确性，试验过程用国家标准物质即黄红壤成分分析标准物质( GBW07309) 作为质量控制，并进行平行样分析，测试误差控制在 5% 以内。
1. 4 改进模糊数学综合评价法
由于土壤重金属污染涉及到许多模糊性概念，因此本试验采用改进的模糊数学综合评价法对研究区土壤中 Cu、Cd、 Pb、Zn、Hg、As 等 6 种重金属进行综合评价。同时，采用单因子污染指数评价法[12]和内梅罗综合污染指数评价法[13]进行评价，以期使评价结果更加客观、合理。模糊数学综合评价是通过模糊关系矩阵( R) 与评价因子权重集 ( A) 复 合 运 算 完 成，即对各评价因子进行加权运算[14]。综合评价结果依据最大隶属度原则确定，公式如下: bj = A·R，B = { b1，b2，…，bj} 。 ( 1) 式中: bj 为各样点在 j 等级上的隶属度; B 为各样点的各等级隶属度的集合; R 为各样点模糊关系矩阵，是根据传统模糊综合评价模型依次计算各采样点中评价因子的隶属度函数值，并由此组合而成; A 为综合权重集，由超标倍数法与双权重超标赋权法 2 种权重确定方法结合形成评价因子的综合权重组成。具体公式为[15]: Wi = Ci /Si ∑ n i = 1 Ci /Si ，Si = ai + bi + ci 3 ; ( 2) Pi = Li fi /∑ n i = 1 Li fi ，Li = xi ∑ m i = 1 Sij /∑ n i = 1 xi ∑ m i = 1 Sij ，Sij = ai + bi + ci ; ( 3) W'i = 槡W1iP1i ∑ n i = 1 槡W1iP1i ，i = 1，2，3，…，n。 ( 4) 式中: Wi 为第 i 种评价因子在超标倍数法下的权重; Ci 为第 i 种评价因子实测浓度值; Si 为第 i 种评价因子在 ai、bi、ci 分别对应一、二、三等级土壤环境质量评价标准限定值[16]( 表 1) 的平均值; Pi 为第 i 种评价因子在“双权重超标赋权法”下的权重; Sij为第 i 种评价因子对应重金属评价等级的土壤环境质量评价标准限定值之和; fi 为 i 种评价因子毒性指数[17]( 表 1) ; W'i 为综合权重; n 为评价因子数量; m 为土壤质量标准等级数。
2 结果与分析
2. 1 土壤重金属含量分析
分析结果( 表 2) 表明，土壤样品中 Cu、Cd、Pb、Zn、Hg、As含量平均值分别为 37. 990、0. 013、51. 580、93. 710、0. 148、 6. 330 mg /kg，其中 Cu、Pb 含量平均值超过了土壤环境质量Ⅰ 级标准。研究区 63 份土壤样品中，各重金属元素含量超出土壤环境质量Ⅰ级标准的比例为 0 ～ 74. 60% ，其中 Cd 含量平均值未超 出 Ⅰ 级 标 准，Pb 含量平均值的超标率最高，为 74. 60% 。Cd 含量最大值与最小值差距最大，最大值与最小值的比值高达 25. 33; Hg 含量最大值与最小值差距最小，比值为 4. 15。变异系数能反映各样点重金属含量的平均变异程度，根据 Wilding 对变异程度的分类[18] 可知，Zn 和 Hg( 变异系数为 0. 32 和 0. 28) 为中等变异，而 Cu、Cd、Pb 和 As( 变异系数分别为 0. 40、0. 72、0. 38 和 0. 41) 为高等变异[19]。若变异系数大于 0. 5，说明重金属含量空间分布不均匀，存在点源污染的可能[20]。研究区土壤中重金属 Cd 的变异系数为 0. 72，变异较显著，说明 Cd 受某些局部污染源的影响比较明显。峰度是描述总体中所有取值分布形态陡缓程度的统计量，偏度是描述数据分布形态的统计量[21]。研究区重金属统计结果中，Cd、Zn、Hg 和 As 偏度和峰度系数较大，表明部分土壤样本呈现高含量区，处于高累积状况。
2. 2 土壤重金属相关性分析
土壤中的重金属除来自土壤母质层外，主要还有农业活动( 包括灌溉水、农业、化肥) 、大气降尘以及工业污染等多种来源[22]。重金属之间的相关系数可以表明其来源途径的相似性程度，一般相关系数较高的重金属之间具有依存关系，可能有相似的来源途径; 相关系数较低的重金属之间则依存关系弱，来源途径不尽相同[23]。相关分析结果( 表 3) 表明，五马河沿岸农田土壤中，Cd 含量与 Hg、As 含量之间呈显著正相关( P < 0. 01) ，Cu 含量与 Zn、As 含量之间呈明显正相关( P < 0. 05) ，Cd 含量与 Zn 含量呈明显正相关( P < 0. 05) ，Pb 含量与 Zn 含量也呈明显正相关( P < 0. 05) ，说明这些元素之间的富集可能有相似的来源。
2. 3 改进模糊数学综合评价法结果
由于改进模糊数学法运算过程复杂且样品较多，现以样点 S1 为例进行计算，其过程如下。
2. 3. 1 确立隶属函数并建立模糊关系矩阵 使用重金属实测数据与土壤环境质量标准( 表 2) 并结合土壤 pH 值，采用传统的模糊综合评价模型计算样点 S1 的隶属函数值并建立其模糊关系矩阵 R1。R1 = r1 ( x1 ) r2 ( x2 ) r3 ( x3 ) Cu 0. 789 8 0. 210 2 0. 000 0 Cd 1. 000 0 0. 000 0 0. 000 0 Pb 0. 962 3 0. 037 7 0. 000 0 Zn 1. 000 0 0. 000 0 0. 000 0 Hg 1. 000 0 0. 000 0 0. 000 0 As 1. 000 0 0. 000 0 0. 000 0。 2. 3. 2 确定评价因子综合权重 根据公式( 2) ～ ( 4) 计算样点 S1 中各 因 子 的 综 合 权 重，组成样点综合权重集 A1 = { 0. 233 0，0. 026 2，0. 135 6，0. 222 7，0. 222 3，0. 160 2} 。
2. 3. 3 综合评判结果 运用公式( 1) ，将样点 S1 的模糊关系矩阵与综合权重向量代入计算，求得该样点各等级隶属度为 B1 = A1 × R1 =[0. 945 9，0. 054 1，0]，按照最大隶属度原则得出样点 S1 评判等级为Ⅰ级( 未污染) 。依照上述方法对研究区土壤重金属进行综合评价，经计算得到 63 个样点各级隶属度和评价等级( 表 4) 。结果表明，研究区所有样点均处于Ⅰ级( 未污染) 水平。隶属度是模糊评价函数的一个概念，其特点为结果不是绝对的，其数值越接近于 1，元素属于该等级的程度越高。从各样点各级隶属度数值来看，各样点Ⅰ级隶属度普遍较高，说明研究区土壤质量安全。
2. 4 单因子污染指数评价及内梅罗综合污染指数结果
五马河沿岸农田土壤 6 种重金属单因子污染指数及内梅罗综合污染指数如表 5 所示。结果表明，研究区土壤 6 种重金属单因子指数平均值除 Cu 和 Pb 外均处于Ⅰ级( 清洁) 水平，Cu虽有部分样点为中度污染，但占比仅为3 . 17% 。Cd、Zn、Hg 和 As 未污染样点比例均大于 50% 且 Cd 所有样点均未污染。按照单因子污染超出Ⅱ级水平的比例由高到低排序为 Pb > Cu > Hg > Zn > As > Cd; 处于Ⅰ级水平( 清洁) 比例由高到低排序为 Cd > As > Zn > Hg > Cu > Pb。内梅罗综合污染指数考虑了最高污染因子对土壤质量的影响，研究区土壤环境内梅罗综合污染指数平均值为 1. 010，达到轻度污染水平， 63 个样点中有 66. 67% 处于Ⅱ级( 尚清洁) 水平，33. 33% 处于Ⅲ级( 轻度污染) 水平。
3 讨论
改进模糊数学综合评价法与传统单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评判结果有所不同，这是因为不同评价方法特点各异。单因子污染指数法仅能反映单个因子对评价对象的影响，不能综合反映土壤的污染程度，因此只适用于单一污染地区，并且单因子污染指数忽略了土壤环境及污染程度的模糊性，不能对土壤环境质量进行客观评价; 内梅罗综合污染指数法相比于单因子污染指数法引入了最大单因子污染分指数，突出了污染严重的元素对土壤环境质量的影响，因此可以避免由于平均作用而削弱高污染重金属元素的权重值，但是却可能会夸大一些因子的影响，同时内梅罗综合污染指数虽突出了污染指数最大的污染物的贡献率，却忽略了各分指数对综合污染影响贡献的差异[24]。
相比于其他方法，模糊数学法在土壤环境质量评价中能比较客观地表达评判中的模糊性，使评价结果更加准确合理[25]; 谢志宜等通过对比分析 5 种土壤重金属综合评价结果，认为模糊数学法结果最为准确[26]。应用模糊数学法进行污染评价成功的关键问题是如何确定各指标的权重，改进模糊数学综合评价法既考虑了各污染因子超标率的影响，也考虑了各重金属元素毒性对土壤环境质量影响的差异，使评价结果更加准确。虽然改进模糊数学法评判结果显示五马河沿岸农田土壤环境质量安全，但单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法结果也不容忽视。单因子污染指数显示，有 3. 17% 的样点 Cu 含量达到中等污染水平，内梅罗综合污染指数表明研究区有 33. 33% 的样点处于轻度污染水平，说明研究区土壤环境质量有恶化趋势。已有研究表明，垃圾的堆积和焚烧、交通运输、不合理的农业活动都可能会造成 Cu 污染[27]。五马河上游沿岸村落及中下游的五马镇缺乏完善的垃圾处理系统，沿岸居民将生活垃圾、废弃农药瓶等直接倾倒在河流中或在河床内堆积焚烧，严重污染了河水及周边环境，同时也造成河水灌溉后农田土壤中 Cu 的富集。针对上述问题，希望有关部门引起重视，建立健全流域生态保护措施，加强对沿岸居民的环保教育，完善沿岸生产及生活垃圾集中处理系统，使五马河流域的生态环境朝着更加有利的方向发展。
4 结论
通过对五马河沿岸农田土壤重金属污染的测试、分析、评价和讨论，得出如下主要结论: ( 1) 研究区 Cu、Cd、Pb、Zn、Hg、 As 含量平均值分别为 37. 990、0. 013、51. 580、93. 710、0. 148、 6. 33 mg /kg，Cu 和 Pb 含量平均值超过了土壤环境质量Ⅰ级标准，其中 Pb 超标比例达 74. 6% 。( 2) 基于改进模糊数学法的土壤重金属综合污染评价结果显示，五马河沿岸土壤重金属污染水平为Ⅰ级( 清洁) ，绝大部分样点Ⅰ级隶属度大于 85% ，说明研究区土壤质量安全。( 3) 单因子污染指数显示有 3. 17% 的样点 Cu 含量达到中等污染水平，内梅罗综合污染指数表明有 33. 33% 的样点处于轻度污染水平，应做好土壤环境质量安全的预防和保护工作。
参考文献:
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