钛及其合金由于密度小、比强度高、耐腐蚀性强以及生物相容性好而被广泛用于航空航天、海洋、石油化工以及生物医疗等领域中。 然而，钛合金耐磨性以及抗高温氧化性差等缺点极大地限制了它的服役环境和应用领域[1-3]。为改善钛及其合金的表面性能，国内外研究工作者采用了许多表面处理技术进行改善，如离子注入、气相沉积、微弧氧化、渗碳 / 氮等[4-5]。 相比于其他表面处理技术， 激光熔覆技术可以使涂层与钛合金形成良好的冶金结合，而且涂层晶粒细化、结构致密，是对钛合金表面改性较为有效的手段。
1 自熔性合金材料
自熔性合金粉末中的 B、Si 具有脱氧、造渣的作用，防止熔覆层被过度氧化。自熔性合金粉末体系有 3 种：Ni 基、Co 基和 Fe 基自熔性合金粉末。 Ni 基自熔性合金材料具有耐磨性好和性价比高的特点而被广泛应用。 常用的 Ni 基材料有 Ni-B-Si、 Ni-Cr-B-Si、Ni-Cr-B-Si-Mo 等。 Jeyaprakash 等[6]在钛合金表面上 制 备 了 NiCrMoNb 和 NiCrBSiC 涂 层，由于涂 层 中 的 γ-Ni 与 Cr、Si、Mo 以 及 硼 化 物 混 合形 成 树 枝 状 共 晶 结 构， 提 高 了 熔 覆 层 的 耐 磨 性。 Zhang 等[7]分析了 Si 含量对 NiCrBSi 涂层性能的影响， 发现随着Si 含量增加， 高硬度的 Ti5Si3 含量增加，涂层平均硬度略有增加。Ti5Si3 可延缓氧化过程，添加 Si 可以加速涂层从剧烈氧化向缓慢氧化的转变， 但 Si 含量高于 20%的涂层有较高的开裂敏感性，因此 Si 的最佳含量为 20%。 Fe 基材料成本低，但耐磨性比 Ni 基、Co 基材料的差，不能满足绝大部分 钛 合 金 的 应 用 条 件， 因 此 相 关 研 究 相 对 较 少。 Chen 等[8]利 用 Fe62Ni3Cr4Mo2W3Si6B17C3 在 纯 钛 基 体上 制 备 了 含 有 硬 质 相 Fe2Ti、Fe2B、Fe3Si 和 Ti2Ni 的铁基涂层。 在摩擦学性能测试中， 涂层与摩擦副发生磨粒磨损和粘着磨损。 随着载荷和滑动速度的增加，磨损表面温度升高，形成摩擦层，涂层与摩擦副的接触面积减小，摩擦系数降低，基体耐磨性提高。由于钴晶体性质、固溶强化、碳化物析出等的作用，Co 基自熔性合金材料多用于高温磨损环境[9]。 Stellite 合金材料的显微组织基本上是由硬质 弥散碳化 物组成，抗滑动磨损能力强。 Liu 等[10]利用 Ti 与 KF-Co50 的混合粉末在 TA15 表面制备了由 γ-Co 和 α- Ti 固溶 体 组 成 的 钴 基 复 合 涂 层。 涂 层 中 分 散 着 TiB2、 Cr5Si3、TiC、WB、SiC，Co3Ti 和 NiC 增强相。 原位析出 的 TiB2、Cr5Si3、WB 和 TiC 硬颗粒 的分散分 布 阻止位错滑移，导致分散强化。 另外，析出物作为异质形核的核心形成细颗粒，导致细晶强化。增强相使涂层硬度提高两倍。 基体和涂层的磨损机制均为粘着磨损和磨粒磨损，但涂层具有一定强度和粘附力，磨损率不到基体的 1/12。
2 陶瓷及陶瓷复合材料
陶瓷材料能显著提高钛合金的硬度、 耐磨性及抗氧化性，但陶瓷材料脆性大，熔覆层易开裂。因此，陶瓷复合材料是研究热点。 相比于单一或多种陶瓷材料涂层， 陶瓷材料与合金材料混合形成的金属基陶瓷复合涂层的韧塑性及耐磨性更好，气孔、开裂等缺陷更少。 由金属基陶瓷复合材料制备的涂层组织大多不均匀，陶瓷相分散性差，目前多采用激光原位合成陶瓷相的方式提高涂层的热稳定性。 对于热物性不相匹配的陶瓷和金属材料， 采用梯度过渡的方式可有效地减少残余应力和界面热应力， 降低开裂敏感性。
2.1 陶瓷涂层常用的陶瓷材料有氧化物陶瓷材料、 碳化物陶瓷材料、氮化物陶瓷材料、硼化物陶瓷材料、硅化物陶瓷材料。氧化物陶瓷材料硬度高，抗高温氧化性能优异，但与钛合金间的润湿性差， 涂层与基体的结合力较弱。 常用材料有 TiO2、Al2O3、Cr2O3、ZrO2。 Zhao 等[11] 利用 TiO2 粉末在 TC4 表面制备了 TiOx 涂层。 涂层主要由 TiOx 与 Ti 组成，含有少量 Al2O3。 固化的 TiOx 涂层没有明显缺陷，断裂强度和硬度极高，相比于基材的耐磨性更优异。 碳化物陶瓷材料熔点高、 硬度高，通过弥散强化提高钛合金表面耐磨性。 常用材料有 SiC、TiC、WC。 Selamat 等[12]对 TC4 合金上激光熔覆 SiC 涂层的相组成进行了分析， 发现主要由 α'-Ti、 Ti0.55C0.45 和 Ti5Si3 组成。 Tian 等[13]在 TC4 表面制备 SiC 涂层， 发现其主要由 TiC 和 Ti5Si3 组成，TiC 和 Ti5Si3 提高了涂层抗粘着磨损能力，耐磨性提高 4 倍。氮化物陶瓷涂层稳定性好， 常 用 材 料 有 TiN、AlN、 BN。 孙荣禄等[14]在 TC4 表面制备的 TiN 涂层分为两亚层， 表层是由 TiN 棒状树枝晶组成的熔凝层，底层是由棒状树枝晶 TiN、 颗粒 TiN 和钛合金马氏体组成的混凝层。 TiN 涂层比基体的磨损量降低了 80%～90%。 硼化物陶瓷材料高温稳定性好，热导率高， 可显著提高钛合金的硬度和耐磨性。 常用材料有 TiB、TiB2。 Lin 等[15]利用 TiB2 粉末在 TC4 表面制备了颗粒 TiB2 和短纤维 TiB 增强钛基复合涂层。 随着激光功率密度增加，TiB2 颗粒尺寸和数量降低，TiB 数量增加，涂层组织更均匀。 由于 TiB 的硬度低于 TiB2 的硬度，涂层硬度会降低，但仍比基 体硬度高两倍。 TiB2 和 TiB 有利于减少粘着磨损、磨粒磨损和氧化磨损。 硅化物陶瓷材料熔点高，抗高温氧化性能优异。 常用材料有 TiSi、TiSi2 和 Ti5Si3。 Alhammad 等[16] 制备的 Ti-Si 涂层主要由 Ti5Si3、α-Ti 和 Ti3Al 组成，高扫描速度会使 Ti5Si3 分布更细，涂层硬度更高。 Si 含量增加，Ti-Si 涂层的磨损率降低， 但摩擦系数高于基体， 这可能由于涂层中的硬质颗粒 Ti5Si3 使涂层表面变得较粗糙， 而且 Ti5Si3 较长时间内不会产生变形[17]。
2.2 金属基陶瓷复合涂层金属基陶瓷复合材料是现在常用的材料体系之一， 复合材料中的金属或合金可以提高陶瓷相与基体间的润湿性，降低了残余应力和开裂倾向。应用于钛合金的金属基陶瓷复合材料通常是钴基、 镍基和钛基材料。钴基陶瓷复合材料一般在 Stellite 合金的基础上进行研究，Stellite6 合金较常用。 张维平等[18]研究了ZrO2 对 Stellite6 合金涂层组织及耐磨性的影响。 ZrO2 使晶粒细化，组织均匀致密，并降低涂层开裂敏感性。 单斜相 ZrO2 发生了相变增韧，提高了涂层的硬度及耐磨性。 刘新乾等[19]研究发现 TiB2 使钴基涂层晶粒细小且组织致密，增强相 CrB、TiB2、TiC、Cr23C6 使涂层硬度提高。 磨损过程中生成的 TiO2 有自润滑的作用，减少了磨损量，加入 TiB2 可减少点蚀和脆性剥落。 添加碳化物陶瓷颗粒可进一步提高镍基合金材 料 的 耐 磨 性，常 用 材 料 有 WC[20]、 TiC[21]、B4C[22]。 Samar 等[23]实现了高含量 WC 涂层的制备，60%WC +40% NiCrBSi 涂 层 中 的 基 体 相 主 要 由 β-Ti，Ni， TiC，WC 和 W2C 组成，均匀分布的 WC 提高了涂层硬度及耐磨性。何斌锋[24]研究发现：随着 TiC 含量增加，NiCrAl 复 合 涂 层 中 析 出 了 细 小 NiTi2 相，NiTi2 金属化合物可防止涂层脱落， 对于摩擦性能有明显改善作用， 组织中还出现了 TiC、Cr0.2Ti0.8C 陶瓷相，提高了涂层硬度。 Song 等[25]利用 B4C 和 Ni 的混合粉末，制备了以 TiB 和 TiC 为增强相的 Ti2Ni/α(Ti)双相涂层。 由于 TiC 和 TiB 的分散强化作用，涂层的硬度及耐磨性显著提高。 涂层表面存在大量树枝状 TiC 晶体，使表面硬度最高，涂层中部 TiC 体积分数减少，TiC 强化作用降低，花状 TiC/ TiB 共晶结构和结合区的针状初生 TiB 的强化效果 没有显著差异。 钛基材料与钛合金结合强度高，常用于钛合金零件修复。 Li 等[26]研究了 Al2O3-13%TiO2 对 TiAlSi 复合涂层组织和性能的影响。 发现涂层组织均匀且致密，稳定的 α- Al2O3 可提高涂层力学性能，少量的 TiO2 可降低热应力、 固化收缩率以及开裂趋势，硬质相 Ti3AlC2 可提高强度以及耐热冲击性。 TiCN 比 TiC 韧性更好，有良好的减摩性能。 Yang 等[27]制备的 TiCN / Ti 涂层由树 枝晶 TiCN、TiO2 和 Ti 组成，由于存在硬质增强相 TiCN， 涂层显微硬度提高了 3～6 倍。 TiCN 的摩擦系数低， 且可以作为硬质屏障，降低磨损面积。 Yang 等[28]研究了 ZrN 对 TC11 合金表面微合金涂层的组织和磨损行为的影响。 由于 Zr 和 N 的固溶强化，涂层硬度显著提高，塑性流变和粘着磨损被消除，磨粒磨损得到了改善。
2.3 原位合成陶瓷复合涂层相比于外加陶瓷相的涂层， 激光熔覆原位合成陶瓷复合涂层的结合强度更高，基体与增强相界面无污染，陶瓷相分布均匀且细小，涂层组织致密，不易产生裂纹。 利用原位合成的方式生成的陶瓷相大多是 TiB[29]、TiC[30]、Ti5Si3 [31]、TiCN[32]、TiN[33]。 Feng 等[34] 用 Ti 和 AlB2 混 合粉末在 TC4 表 面原位合成 了 无明显裂纹的 (Ti3Al+TiB)/ Ti 复合涂层，Ti3Al 和 TiB 的细晶强化和分散强化导致涂层硬度提高， 同时软基质 Ti 保证了涂层良好的韧性，涂层的耐磨性得到明显改善。 秦阳等[35]在 TC4 表面原位合成了不同 Ni 含量的 Ti3SiC2/Ni 基涂层， 涂层中弥散分布着大量原 位 生 成 的 TiC、Ti3SiC2、Ti2Ni 等 硬 质 相，Ni、Si 等合金元素也在基体中形成过饱和固溶体， 提高了涂层硬度。 在循环摩擦过程中， 连续网状 Ti3SiC2 和 α-Ti 共晶混合物能阻止脱落的硬质颗粒对 涂层磨削，Ti3SiC2 还有一定的润滑作用， 使涂层表现出良好的耐磨性。
3 其他材料
除了应用较广泛的自熔性合金材料和陶瓷复合材料，钛基材料和高熵合金材料近年来也备受关注。许多学者也探讨了稀土元素和固体润滑剂对涂层性能的影响。
3.1 钛基材料钛基粉末可以与钛合金形成良好的冶金结合，常用于钛合金材料的修复和表面改性。 Yang 等[38]分析 了 Cu 含 量 对 Ti-Cu-N 涂 层 的 组 织 和 性 能 的 影响。 结果表明， 涂层主要由 TiN、CuTi3 和少量 TiO组成，随着 Cu 含量的增加，涂层硬度降低，摩擦系数增大但仍低于基体的，CuTi3 和 TiN 提高了复合涂层的耐磨性。Zhang 等[39]制备的 Ti-Al-Si 复合涂层主要以 Ti5Si3、Ti7Al5Si12、Ti3AlC2 为增强相，以 Ti3Al， TiAl、TiAl3 和 α-Ti 为基体组成。 由于硬质相较多，涂层硬度提高 3～4 倍， 利于提高涂层的耐磨性，但 Ti 含量过多或过少都会导致涂层微观组织变得粗糙，不利于提高涂层的硬度和耐磨性。
3.2 高熵合金材料高熵合金是 由 5 种或 5 种以 上金属形成 的 合金，通常是具有体心立方、面心立方和密排六方结构的单一固溶体构成。 多组分体系中的高熵效应在固化过程中可抑制金属间化合物的形成。 AlCoCrFeNiTi[40] 具有较高的硬度及优异的韧塑性和耐蚀性。 AlCoCrFeNiTi0.5 高熵合金层 主要由富 Al-Co-Ni-Ti 的 FCC 相、 富 Fe-Cr 的 BCC 相和少量的 Fe2Ti 型 Laves 相组成， 耐磨性比 TC4 的高约 42 倍。 但降低扫描速度，涂层中 FCC 相和 Laves 相增多，硬度小幅度降低，熔覆层脆性增加[41]。Zhang 等[42]研究了 Cr 含量对 TiAlCoCrxFeNi 高熵合金涂层的微观结构演变、力学性能的影响。 涂层中合成了具有密排六方(HCP)结构的固溶体和 Ti2Ni 两 种相， 随着 Cr 含量 x 的增加，低硬度、高延展性的 Ti2Ni 含量的降低，高硬度、低延展性的 HCP 含量逐渐增加， 提高了抗微切削性，硬度和耐磨性也呈现出上升趋势。 3.3 含稀土元素材料近年来，Y、Ce、La 等稀土元素被越来越多地应用于钛合金表面激光熔覆。 稀土元素易在晶界处积累，降低临界成核能，对晶界的运动产生拖拽效应，细化组织，显著改善涂层的微观结构。 Y2O3 [43]、CeO2 [44]、La2O3 [45]是常用 的 稀 土 氧 化 物，具有细化晶粒、改善涂层组织、提高涂层耐磨性的作用。 Zhang 等[46]采用 Ti、Al、Si、TiC 和 Y2O3 混合粉末在 TC4 合金上制备 TiC 增强复合涂层。Y2O3 对熔池中晶体类型的影响很小，但可细化 TiC 晶体。 由于细晶强化和分散硬化， 复合涂层硬度提高 5～6 倍，耐磨性提高 4.5～5.8 倍。 Chen 等[47]研究了 CeO2 含量对 TiC 涂层的相组成、 微观结构和 耐磨性的 影响。 CeO2 含量增加，枝晶和粒状晶粒尺寸变小，分布逐渐均匀致密，有效改善了 TiC 涂层的显微硬度和耐磨性。 当添加过量的 CeO2 时，CeO2 可能会因 TiC 陶瓷颗粒的燃烧而损失， 并抑制第二 相 TiC 的沉淀，从而导致涂层的显微硬度降低。
4 结语
近年来， 针对激光熔覆钛合金表面耐磨涂层的研究已广泛开展，但仍有许多问题亟待解决。 目前，受到基体材料的限制， 耐磨涂层多选择金属基陶瓷材料，新型材料体系研究较少。涂层的硬度与韧性的平衡问题也值得关注。 润滑相虽可以减小涂层的摩擦系数， 但过量的润滑相会导致涂层的强度和硬度降低。 此外，提高涂层硬度可以提高涂层耐磨性，但是硬度过高，涂层脆性增大，极易产生裂纹。鉴于此，未来激光熔覆钛合金表面耐磨涂层材料的研究可能集中在以下几方面：(1) 开发新型材料体系。 研究多样性的材料体系，开发多种增强相和润滑相，发展兼具高耐磨性和高韧性的涂层，使之可适应于多种环境条件。(2) 构建材料应用数据库。根据材料性能，建立熔覆材料选择标准以及工艺参数选择标准， 保证实验高效准确，便于提高效率。(3) 研发功能梯度涂层。 功能梯度涂层逐渐变化的组成和微观结构能有效降低金属 / 陶瓷界面处的应力集中。 目前，应用于钛合金表面耐磨梯度涂层的研究较少，未来功能梯度涂层或将成为研究热点。(4) 建立温度场与应力场模型。 模拟熔覆过程与试验相结合的方法已成为当前发展的一大趋势，其中， 熔覆过程中激光与粉末的交互作用以及涂层形成机理可以指导粉末的选择设计。另外，建立合理的模型，便于完善材料数据库。
参考文献:
[1] Weng F， Chen C Z， Yu H G.Research status of laser cladding on titanium and its alloys：A review[J].Materials and Design，2014，58：412-425.
[2] Kanyane L R， Adesina O S， Popoola A P I， et al. Microstructural evolution and corrosion properties of laser clad Ti-Ni on titanium alloy (Ti6Al4V)[J].Procedia Manufacturing， 2019，35：1267-1272.
[3] Adebiyi D I， Popoola A P I， Pityana S L.Phase constituents and microhardness of laser alloyed Ti-6Al-4 V alloy[J].Journal of Laser Applications，2015，27(S2)：29104-29109.
《钛合金表面激光熔覆耐磨涂层材料的研究进展》来源：《热加工工艺》，作者：徐 倩, 刘 艳, 丁 涛