分析化学实验不仅能够培养学生动手操作能力，而且是巩固和加深对理论知识理解掌握的重要途径。在目前的分析化学实验中，酸碱滴定是最基础的实验，也是学生最熟悉、最感兴趣的内容。如果能在酸碱分析测定部分设计一些贴近生活，既具知识性、趣味性，又能培养学生创新意识和自主学习能力的实验项目，对实验课的教学和学生的成长无疑是有极大益处的[1-2]。因此，结合实验教学的需要，设计了混合酸分析测定的综合实验，并结合实验的多角度分析，加深了学生对酸碱滴定和滴定误差知识的深入理解，有利于培养学生深入思考探究的研究精神。
1实验项目的提出及改进
目前，各高校分析化学实验中，在完成一系列酸碱滴定基础实验以后，都会安排一个或几个自拟方案实验，即设计性实验，目的是提高学生的学习兴趣，鼓励探索创新和科学研究精神，培养他们分析、解决实际问题的能力[3]。最常见的酸碱滴定设计性实验项目是HCl+NH4Cl混合液中各组分浓度的测定[4]，常用方案中，HCl可以被NaOH直接准确滴定，但是NH4+这种弱酸，则需要用甲醛法测定其含量，这样就会污染室内环境，影响师生的身体健康，不符合目前倡导的绿色化学理念[5]，不适合当前的实验需要。因此，研究盐酸和醋酸混合液中各组分浓度的测定实验，发现这个实验绿色环保，和所学课程内容结合紧密，既能考察学生运用所学知识解决问题能力，又能锻炼学生的分析思考能力，可以作为一个设计性实验进行推广。
2混合酸测定实验的原理及分析
2.1混合酸分析测定的实验原理
将一定摩尔浓度的盐酸和醋酸以1︰1的比例混合后，就构成了一个混合酸体系。在混合酸(HCl+HAC)中，HCl是强酸，HAC是弱酸，Ka=1.8×10-5，依据酸碱滴定的基本原理，当弱酸的CKa≥10-8时，可用NaOH标准溶液准确滴定，即盐酸和醋酸可以一起被强碱滴定;并且当强酸和弱酸混合时，若弱酸的Ka<10-4，两酸可分步滴定，或在滴定强酸时弱酸不影响，盐酸和醋酸正好满足这一点。因此，可将盐酸和醋酸混合液中各组分含量的测定作为设计性实验，考察学生运用所学知识设计合理方案并完成测定的能力。由于学生对酸碱滴定非常熟练，因此大部分学生都能设计出可行的实验方案，一般包括三部分：NaOH标准溶液的配制及标定;混合酸的分析测定;计算结果及分析。其中最为合理的实验方案是：由于NaOH滴定HCl时的化学计量点pH=7.0，pH突跃范围为4.30~9.70，NaOH滴定HAC时的化学计量点pH=8.72，pH突跃范围为7.74~9.70，因此可以选酚酞(变色范围pH=8.0~9.6)为指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行酸碱滴定，通过酚酞的变色来确定滴定终点，进而测得混合酸中总酸消耗的的NaOH体积值。由于用NaOH滴定HCl时HAC不影响，所以可以再取一份相同体积的混合酸试样用NaOH来滴定，考虑到滴定突跃范围，可用甲基红为指示剂指示终点的变色，测得盐酸消耗的NaOH体积值，最后用以上数据可以计算出HCl和HAC的浓度。但是，在混合酸测定这一步存在一些问题，具体分析如下：
2.2混合酸测定的问题及分析讨论
2.2.1关于指示剂选择的分析。在学生设计的实验方案中，大部分学生选择了甲基橙指示剂(变色范围pH=3.1~4.4)，但实际上应该使用甲基红(变色范围pH=4.4~6.2)指示剂。根据指示剂的选择使用原则，当变色范围完全落在滴定突跃范围内，指示终点不会产生系统误差。然而甲基橙仅一小部分变色范围与突跃范围重合，并且每个人的视觉对颜色的敏锐度、感知程度不同，对红色或黄色判断也不同，当认为其变色时，有可能还未到突跃范围，也可能刚到滴定突跃范围，甚至还有可能刚过了终点，因此指示终点时必然带来较大的误差。为了让学生深入理解做了理论计算，按照突跃中心点PH=7.0，甲基橙的理论变色点PKHIn=3.4，计算二者之差△pH=3.6，按林邦误差公式计算的终点误差Et=0.8%[6]，而若选择甲基红(理论变色点PKHIn=5.2)，则△pH=1.8，计算出Et=0.01%。终点误差极小。实际上，若指示剂选择正确，正常情况下目测法检测终点有△pH=0.3的不确定性，则按上述公式计算出终点误差Et=0.0003%，对结果几乎无影响。可见，指示剂选择不当应是造成滴定误差的主要原因。实验中，还让学生在所有实验条件都相同的条件下，用两种指示剂同时进行测定，一般来说，甲基橙指示的滴定终点比甲基红要提前，消耗NaOH体积约减少0.50~0.80mL。为了避免可能的偶然性差错，引入了不使用指示剂的电位滴定法[7]，学生分组在老师指导下使用ZD-2型自动电位滴定计，以pH玻璃电极和饱和甘汞电极分别做指示电极和参比电极测定混合酸，用手动滴定法通过绘制滴定E-V曲线确定滴定终点，某组学生测得的数据如表1所示。由表1可知，二者指示的终点还是有差距的，这使学生明白指示剂选择不当和滴定终点误差之间存在着因果关系，也对抽象的滴定误差有了一定的了解，从实践中加深了对理论知识的理解。2.2.2关于滴定方式的分析。除了上述实验方案外，有同学提出只取一次混合酸试样，用连续滴定方式可以简便地测出结果，依据是被强碱滴定时盐酸比醋酸的突pH跃范围宽，在pH=4.30~7.74这个区间用甲基红为指示剂，盐酸可以被NaOH滴定到终点，而醋酸在这里则不会被滴定，然后由于两酸滴定时互不影响，下一步可用酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定醋酸的含量，这样就是先测盐酸后测醋酸。虽然这个方案是有问题的，为了加深学生印象，没有立即否定，而是让学生可以按照方案测定，然后测出的实验数据并与分别测定对比。考察全班数据，与分别滴定相比，连续滴定测得的两个NaOH体积值数值或偏高或偏低，且呈非规律性分布，代入公式计算出测定结果，二者也相差较大。通过分析讨论，使学生明白虽然使用第一步用甲基红很合适，但是测定后的溶液呈黄色会干扰第二步滴定终点将要出现的粉红色，使变色缓慢不清晰，影响终点判定，造成结果不准确，而且连续滴定还有一个缺点，测定的系统误差和随机误差会逐步传递并可能放大。因此这种方法从测定准确度考虑，是不建议使用的。2.2.3电位滴定法与指示剂法的测定混合酸的结果对比。由于电位滴定不需要用指示剂确定终点，利用化学计量点附近指示电极电位突跃就能指示终点，同时也不受滴定操作的影响，不存在终点的观测误差，因此更客观，准确度和精密度更高，所以用电位滴定法测定了混合酸[8]，与指示剂法分别滴定的结果对比如下表2。可以看出，混合酸用分别滴定的指示剂法的测定时，虽然测定准确度和精密度稍弱于电位滴定法，但结果较为准确，重现性良好。
3本设计性实验开设的意义与收获
虽然混合酸分析测定实验难度不大，但它综合了多个知识点，如指示剂选择，滴定方式确定以及相关的误差分析和测定准确性判断等。关于滴定分析的误差，理论课程由于学时所限讲授较少，学生难于理解，通过本实验加深了理解，弥补了这个知识点的缺失，有利于学生以后专业课的学习和科研实践，当学生需要自己拟定分析方案并得出可靠结果的时候，必须先考虑到测定过程中的误差，否则就不能提出合理可行的分析方法。通过本次设计性实验的实践，并结合实例具体分析，使学生认识到任何测定方法都有一定的局限性，在拟定分析方法时，其中涉及的各个有关细节必须仔细斟酌，合理安排，才能保证得到准确的测定结果。
《混合酸分析测定的实验设计及实践》来源：《广东化工》，作者:邓秀琴