二甘醇作为溶剂、保温剂、黏度控制剂曾广泛应用于各类化妆品中, 它在我国有近20年的使用历史, 期间从未发现问题。2007年4月一场席卷全球的中国产“二甘醇牙膏”风波使二甘醇受到公众关注, 也使我国牙膏行业遭受巨大损失[1]。国家质检总局于2007年7月12日发出公告, 禁止含二甘醇成分的牙膏产品出口和进口, 牙膏生产企业不得使用二甘醇作为原料[2]。2009年根据欧洲香精香料协会 (EFFA) 提供给国际日用香精香料协会 (IFRA) 的信息, 欧盟委员会公布了2009/6/EC指令, 该指令规定化妆品中禁用二甘醇, 由其他原料带入的二甘醇含量不得超过化妆品质量的0.1%[3]。同时, 中国台湾地区“行政院”卫生署分别发布卫署药字第0980316605号公告和第0980316604号公告, 也规定二甘醇不得添加于化妆品中, 由其他因素带入的二甘醇在最终制品中的残留量不得超过1 000μg/m L[4]。欧盟食品科学委员会制定的标准是每人每天摄入二甘醇不得超过0.5 mg/kg[1,5]。不过到目前为止, 国内外并无统一的标准对化妆品中的二甘醇引发的健康风险进行评估, 可供参考的文献非常有限[6]。
为进一步了解各类化妆品中二甘醇分布情况及其可能产生的潜在健康风险, 探讨评价化妆品中二甘醇安全性的有效方法, 本文在受检的各类化妆品的研究基础上, 对2017年1月至4月在宁波出入境检验检疫技术中心接收的二甘醇项目的化妆品进行检测分析, 并采用美国环境保护局 (USEPA) 推荐的健康风险模型, 对进出口化妆品中二甘醇通过皮肤接触途径引起的健康风险进行初步评价。
1 材料与方法
1.1 样品采集
2017年1月至4月在宁波出入境检验检疫技术中心接收的含二甘醇检测项目的化妆品中, 常见护肤体霜类488件, 面霜249件, 香波57件, 防晒乳液33件, 护肤沐浴液30件。以共1 012份化妆品样品为对象, 进行健康风险评估。
1.2 主要实验仪器、试剂及样品处理
Trace1300/ISQ气相色谱-质谱联用仪, 美国赛默飞世尔科技公司;色谱柱, HP-INNOWAX毛细管柱 (30 m×0.25 mm×0.25μm) ;德国Elma P超声波清洗器;超纯水机, 美国密理博公司;BS210S/0.1 mg分析天平, 北京赛多利斯天平有限公司;0.45μm有机相样品过滤器, 岛津技迩 (上海) 商贸有限公司。
色谱纯甲醇, 来自于美国TEDIA试剂公司;二甘醇, 纯度≥99%, 购自天津光复精细化工研究所;二甘醇标准储备液:根据GB/T 21842—2008, 准确称取二甘醇标准品0.5g, 用色谱纯甲醇定容至100 m L, 含量为5 mg/m L。
样品处理方法按GB/T 21842—2008, 称取2 g化妆品样品 (精确至0.01 g) 于25 m L具塞比色管中, 加入20 m L色谱纯甲醇, 以玻璃棒间歇搅拌, 超声提取10 min, 冷却后, 用色谱纯甲醇定容至25 m L, 振摇后静置, 经0.45μm有机相样品滤膜过滤后待测。二甘醇的参考限值为1 000 mg/kg。为保证数据有效性, 做了加标回收的实验, 将测定值与标准值进行比较, 结果表明数据的精确度及回收率均符合要求, 具体见表1。
1.3 化妆品中二甘醇的评价方法
早期的大鼠慢性经口染毒报道指出二甘醇似与膀胱肿瘤有关, 而大鼠慢性致癌实验并未发现二甘醇有致癌和促癌作用[6]。欧盟消费品科学委员会SCCP指导文件指出, 人体每日摄入二甘醇1 500~3 000 mg/kg持续两年可能引起膀胱癌[7], 但受检的不同类别化妆品二甘醇检出值换算为相应的人体每日摄入量远远低于该值, 因此暂认为不会致癌。
对二甘醇用非致癌物质所致的健康风险指数进行描述, 按式 (1) 计算[8,9]。
其中, Rf D为污染物在某种暴露途径下的参考剂量[mg/ (kg·d) ], 其在概念上类似于每日可接受最大摄入量, 这里将Rf D取0.5 mg/ (kg·d) , ADD为污染物日均暴露剂量[mg/ (kg·d) ]。对于化妆品中二甘醇的日均暴露剂量在实际计算时以中华人民共和国卫生部公布的《化妆品原料风险评估技术指南》 (征求意见稿) [10]中的日全身暴露量 (SED) 代替ADD, 这两者代表的实际意义完全相同[9]。SED计算公式见式 (2) 。
其中, SED为日全身暴露量[mg/ (kg·d) ];A为化妆品每日使用量 (g/d) , 其估计值见指南中的资料性附录2 (面霜1.6 g/d、常见护肤体霜类2.4 g/d、护肤沐浴液8.0 g/d、防晒乳液18 g/d和香波0.08 g/d) ;C为原料在化妆品中的含量, 以 (%) 表示 (本研究中即为二甘醇的含量) ;DA为以百分数 (%) 表示的经皮吸收率, 在无完整动物透皮吸收数据时, 以100%计, 60 kg为默认的人体质量。10-6为Rf D对应的假设可接受的风险水平。
USEPA建议, 有毒有害物质的健康风险水平在 (1.0×10-6) /年~ (1.0×10-4) /年之间表示存在一定的风险, 但尚可接受;< (1.0×10-6) /年表示风险甚微;> (1.0×10-4) /年表示风险较为显着[11]。
2 结果与讨论
2.1 各类化妆品中二甘醇的检测结果
1 012份受检的化妆品样品中检出二甘醇的共有41件, 超出限值1 000 mg/kg的份数为12份, 存在二甘醇风险问题的化妆品占受检总量的1.19%。不同类别化妆品二甘醇含量分布在各检测样品中存在着差异。具体见表2。
由表2可见, 这五类化妆品中, 二甘醇均有检出。检出量从高至低依次为:护肤沐浴露、防晒乳液、面霜类、常见护肤体霜类、香波。
2.2 不同类别化妆品中二甘醇超标情况
不同类别的化妆品中, 有四类化妆品共12件被检出二甘醇超标。其中常见护肤体霜类检出6件, 面霜类化妆品检出4件, 防晒乳液检出1件, 护肤沐浴液检出1件, 不合格化妆品占各自类别化妆品份数的百分比分别为1.23%、1.61%、3.03%和3.33%。
2.3 二甘醇超标的化妆品健康风险评估
本文对超标的化妆品进行了健康风险评价, 结果见表3。4类化妆品二甘醇健康风险值均未超过评价参考水平[ (1.0×10-6) /年]。考虑到部分消费者可能同时使用上述产品, 假定二甘醇对人体健康的毒性作用呈加和关系, 经计算其累计风险均在安全范围以内, 染发剂、眼线膏类化妆品由于使用频率过低[10], 无法估量其暴露水平, 因此未予进行风险评估。
2.4 讨论
研究结果显示, 在面霜类、常见护肤体霜类、防晒乳液、护肤沐浴液、香波这五类化妆品样品中均检出二甘醇。根据二甘醇的参考限值为1 000 mg/kg, 即0.1%, 共有12件化妆品超标, 其中常见护肤体霜类6件, 面霜类化妆品4件, 防晒乳液1件, 护肤沐浴液1件。经评价, 这四类化妆品中二甘醇产生的年健康风险值均低于USEPA推荐的最大可接受风险水平 (1.0×10-4) /年。
但是, 计算超标样品的日均暴露剂量, 即S E D, 对比欧盟确定的二甘醇每日最大耐受量0.5 mg/kg, 有部分化妆品超过该值, 见表4。若长期使用可能会对人的健康产生不良影响。
对以上5份样品分析其成分表发现, 其原材料中一般均含有丙二醇或丁二醇。其原因可能是它们的制备工艺会带入限用物质二甘醇。经追踪其出售来源及售价, 发现这些样品基本来源于网购或者小型生产企业, 其价格相对低廉, 工艺相对简陋, 生产原料控制不严或者过程中带入, 也是造成二甘醇暴露超最大耐受量的主要原因。而超最大耐受量的化妆品件数相对受检化妆品总量很小, 说明只是极个别样品可能会对人的健康产生影响。
3 结论
本研究应用于健康风险评估还存在一定的不确定性, 在宁波出入境检验检疫技术中心受检的含二甘醇检测项目的化妆品均为皮肤接触类化妆品, 本文仅就皮肤接触途径对人体造成的健康危害进行了评估。而对经口摄入和经呼吸吸入途径的摄入量并未计算, 因此可能在一定程度上低估了二甘醇暴露的风险水平;另外, 由于此次健康风险评估与受检的二甘醇样本有关, 研究用于评估风险的实验样本在化妆品类别分布上不均衡, 导致风险评估结果可能片面;而且, 本次健康风险评估中是假定二甘醇对人体健康毒性作用呈加和关系, 而不是协同或拮抗关系, 这也增加了评估结果的不确定性。因此, 本次对二甘醇的健康风险评价的研究结果是初步的, 具体结论还有待进一步的研究和完善。
参考文献
[1]赵永杰二甘醇牙膏事件引发我国牙膏生产销售风波[J].牙膏工业, 2009, 19 (4) :45-46.
[2]杨雄雄.二甘醇与牙膏[J].百科知识，2007 (9S) :31-32.
[3]施京京.欧盟发布化妆品新指令[J]中国技术监督, 2009 (4) :.72.
作者：朱珊珊 杨乐萍 高佳男
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